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文献资料
珍稀药用真菌~~桑黄 第三章
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第三章桑黄的有效成分
桑黄的主要活性成分是多糖(polysaccharide),此外,桑黄还含有黄酮类、三萜类、酶类物质及微量元素等。目前发现的有落叶松蕈酸、C22氨基酸、C27氨基酸、柚皮素(4-5,7-三羟基二氢黄酮)、樱花亭(4,,5-二羟基-7-甲氧基二氢黄酮)、二氯莰非素(4,,5-三羟基二氢黄酮醇)、7-甲氧基二氧莰非素(4,,5-二羟基-7-甲氧基二氢黄酮醇)、北美圣草素(345,7-四羟基二氢黄酮醇)、5,7,4 -三羟基-6-邻羟苄基二氢黄酮、5,7,4-三羟基-8-邻羟苄基二氢黄酮、香豆素(苯并吡喃-2-酮)及莨菪亭(7-羟基-6-甲氧基苯并毗喃-2-酮)、琥珀酸、p-羟苯肼乙酸、对羟基苯甲醛、2,5-二羟甲基呋喃、2-二羟甲基-4,3,3钝化酶、5-甲氧基甲基呋喃、N-乙酰酪胺、二丁基弃基甲苯、棕榈酸、9,12-十八碳二烯酸甲醋、二十碳烷及二十六碳烷、麦角甾醇、黑色素、酚类色素、草酸、三萜酸、芳香酸、木糖氧化酶、过氧化氢酶、尿酶脲酶、酯酶、蔗糖酶、麦芽糖酶、乳糖酶、纤维素酶等以及铁、锌、钙、镁等十多种微量元素。以下我们分别介绍桑黄的各个有效成分。4-4
第一节 多 糖
一、真菌多糖
提起桑黄多糖,我们必须要先介绍一下真菌多糖。近20年来,国内外从高等担子菌中提取到200余种有生物活性的多糖物质,我国发现有重要经济和药用价值的真菌。
多糖有近30种,其中化学结构较清楚的有l5种。真菌多糖是真菌药物的主要活性成分之一。国际上,真菌多糖被称为“生物应答效应物”(Biological Respone Modifier)简称BRM。它是一种能够增强人体免疫机能的生物活性物质。
真菌多糖除具有抗肿瘤作用,免疫调节作用,降血压、血脂,抗血栓作用,抗突变作用,健胃保肝作用以外,还具有抗氧化、抗辐射、抗溃疡、抗衰老、抗病毒、降血糖等功能。国内外对真菌多糖主要开发其药用价值,真菌多糖的研究已成为当今新药发展的方向之一。
真菌多糖的化学结构是其生物活性的基础。真菌多糖一般具有较高抑瘤活性,与空间结构具有重要关联,所有影响空间结构的因素如侧链、分子量等都会影响抑瘤活性。真菌多糖的分子结构是由三股单糖链构成的一种无序形的螺旋状构形物,螺旋层之间主要以氢键固定定位。真菌多糖的功能活性与其三维空间的立体构型也有密切关系。此外真菌多糖的取代基、溶解度、黏度、给药剂量、1给药途径等都会影响其功能活性。4-5
二、桑黄多糖
桑黄含有结构极其复杂的多糖物质。不同的学者从桑黄中发现了多种不同的抗癌多糖,其中以p-1,3-葡聚糖在C-6有葡萄糖分支的抗癌效果最好。有学者通过DEAF纤维素阴离子层析从桑黄子实体粗多糖中分离得到一种酸性蛋白多糖,经Sepharose CL-48凝胶过滤后测得该多糖分子量约为150 000。该蛋白多糖由72.2%多糖和22.3%蛋白质组成,其中多糖部分主要由甘露糖、半乳糖、葡萄糖、树胶醛糖和木糖构成,蛋白质部分包含了大量的天门冬氨酸、谷氨酸、丙氨酸、甘氨酸和丝氨酸。红外光谱及IH和13C核磁共振显示,该多糖同时存在d-糖苷键和p-糖苷键,是以p-(1--,'3)-D-葡萄糖为主链,p-(1“)-D-葡萄糖为侧链的蛋白杂多糖。另外有人对桑黄菌丝体进行了研究,通过化学分析和HPLC分析,发现所有组分都是杂聚糖蛋白复合物,分子质量从9000到15000不等。糖分析表明为葡萄糖、半乳糖、甘露糖、阿拉伯糖、木糖为主要成分。糖醛酸和氨基糖在组分中也被检测到。还有一些学者从桑黄中分离得到甘露聚糖,主链是l→6甘露糖,侧链为l→3连接的葡萄糖。4-6
三、真菌多糖的应用
真菌是多糖类物质丰富的来源,已有多种真菌多糖正式批准生产并应用于临床。香菇多糖、茯苓多糖、裂褶菌多糖、云芝多糖、冬虫夏草多糖、银耳多糖和黑木耳多糖等。随着人们对桑黄多糖结构和功能关系的不断研究发现,桑黄多糖具有多种多样的生物活性。专家预测,它将会引发生物学的新领域,导致医学上的高速发展和工农业上新的应用。
第二节 黄 酮
一、黄酮类化合物的分布及来源
黄酮类化合物即类黄酮,是一类天然存在于植物当中。的多酚类化合物,广泛存在于植物的叶片、木质、树皮和果实中,使植物叶、花、果实呈现蓝、紫、橙等颜色。属植物的次生代谢产物,因多呈黄色而称类黄酮(flavonoid)。多存在于一些有色植物提取物中,如在松树皮提取物、绿茶提取物、银杏叶提取物、红花提取物等。目前已发现类黄酮8000多种。
我们日常摄取的食物中亦含有黄酮类化合物,如:芹.菜、清苋菜、韭菜、洋葱、茶叶、番茄、蜂蜜、苹果、葡萄、红枣、荞麦叶、柑橘、柠檬、樱桃、青椒、可可、红葡萄酒等。值得注意的是大量的黄酮类化合物都是由饮料进入人体,茶、咖啡、可可、果酒(尤其是红葡萄酒)和啤酒,甚至醋都是重要的黄酮类化合物来源.4-7
二、黄酮类化合物的基本结构与分类
黄酮类化合物在植物体内大部分与糖结合成苷,母核15个碳原子组成3个环结构。最常见的糖苷化位点是,其次是C7。葡萄糖是最常见的糖基,其他还有半乳、鼠李糖、木糖等。一部分以游离形式存在。早期黄酮化合物(flavonoids)主要是指基本母核为2一苯基色原(2-phenyl-chromone)类化合物,目前则泛指两个苯环A-环与B-环)通过中央三碳链相互联结而成的一系化合物,其基本骨架可用C6-C3-C6表示。
根据类黄酮的化学结构可分为8大类:主要有黄酮flavones)、黄酮醇(flavonols)、黄烷酮(flavanones)、异黄(isoflavones)、黄烷醇(flavanols)、黄烷酮醇(flavanon-ols)、查耳酮(chalcone)、花色素(anthocyanidim)及它们的生物等。
三、黄酮类化合物的药用功效
已有报道显示它可以改善心脑血管循环,清除体内自由基,可抗衰老、抑制脂质过氧化、抗血小板凝集、防止毛细管渗透、保护肌肤、抗癌、抗菌、抗病毒,抗肝脏毒、抗过敏和提高自身免疫力。被广泛研究和应用在医疗领域、功能性食品和保健品领域,在欧洲它是用来治疗老年痴呆症(A1zheimers Disease)的首选药物,也是治疗高血压、脑动脉硬化症、糖尿病和心血管疾病的良药。4-8
四、桑黄黄酮类化合物的应用前景
大家都知道银杏作为药物使用在中国有很长的历史但是真正意义上开始研究开发银杏的医疗价值则始于个世纪60年代。随着药物提取工艺标准化和银杏叶提物(EGB)对防治心脑血管疾病、老年痴呆症和对抗血小活化因子(PAF)作用的发现,国内外加大了对银杏叶化成分、药理活性及临床应用等方面研究的力度,并对银叶有效成分的提取工艺做了大量的探索研究,相继研制发了银杏植物药制剂、功能性食品和保健品、化妆品等被广泛研究和应用在医疗领域。EGB含有黄酮苷和内酯等50多种物质,其中就以黄酮类为主。目前人们对桑黄的研究发现,从桑黄中提取并确认的黄酮类化合物就有20余种。因此可以肯定地说,桑黄和银杏一样,作为我国古老传统的中药原料,必将随着现代科学的不断发展,重新得到人们的认同和追捧。 4-9
第三节 三 萜
一、三萜类化合物及功效
三萜(triterpenoids)是由30个碳原子组成的萜类化合物,有的以游离形式存在,有的则与糖结合成苷的形式存在(三萜糖苷)。三萜及三萜糖苷具有广泛的生物活性,通过科学研究发现,三萜类化合物具有溶血、降血脂、降血医、抗肿瘤、抗癌、保肝护肝、抗HIV一1及HIV一1蛋白酶活性、抗炎、抗菌、抗艾滋病毒、抗生育等多种药理作用。
二、桑黄三萜研究现状
近几年,人们对灵芝中的三萜类化合物研究很多,在各种灵芝中已分离到的灵芝三萜类化合物已达100多种,它是一类具有明显化学结构特征的活性化学成分,主要为四环三萜类化合物,大多具有生理活性。如灵芝酸A-1等和灵芝三萜醇类,灵芝三萜酸在不同灵芝中或同一种不向生长阶段的灵芝子实体中,其含量和化学结构均有所不向,因而其生物活性也有所差异。桑黄和灵芝同属担子菌亚门(Basidiomycotina),而且我们经过研究发现,在桑黄中也含有大量的三萜类化合物。只是由于人们对桑黄的研究起步较晚,目前还没有桑黄三萜类化合物药用活性的相关研究报道。但是,相信不久的将来,随着人们对桑黄的不断研究,桑黄产业的不断扩大,桑黄也可以像灵芝一样迎来它的辉煌时代。4-10
第四节 其他成分
在桑黄中除了多糖、黄酮、三萜外,还有一些其他的活生成分需要我们了解。比如从桑黄子实体中得到的落叶松蕈酸(场cic acid,Agaricic acid),具有抑制汗腺分泌的作用,可用于治盗汗。据报道它还有洋地黄样作用,低浓度能兴奋平滑肌,大剂量则发生抑制作用,中毒量可引起延脑中血管运动中枢、呼吸中枢先兴奋后麻痹。在日本则做利尿剂使用。在桑黄子实体中还提取出一种单体成分
麦角甾醇,其虽不能直接用药,但受到紫外线照射后可生成维生素D2,因此麦角甾醇有维生素D2的作用,它还是制造雌性激素的重要原料。还有一些酶和微量元素,都是人体必须或对人体有益的物质。
桑黄的主要活性成分是多糖(polysaccharide),此外,桑黄还含有黄酮类、三萜类、酶类物质及微量元素等。目前发现的有落叶松蕈酸、C22氨基酸、C27氨基酸、柚皮素(4-5,7-三羟基二氢黄酮)、樱花亭(4,,5-二羟基-7-甲氧基二氢黄酮)、二氯莰非素(4,,5-三羟基二氢黄酮醇)、7-甲氧基二氧莰非素(4,,5-二羟基-7-甲氧基二氢黄酮醇)、北美圣草素(345,7-四羟基二氢黄酮醇)、5,7,4 -三羟基-6-邻羟苄基二氢黄酮、5,7,4-三羟基-8-邻羟苄基二氢黄酮、香豆素(苯并吡喃-2-酮)及莨菪亭(7-羟基-6-甲氧基苯并毗喃-2-酮)、琥珀酸、p-羟苯肼乙酸、对羟基苯甲醛、2,5-二羟甲基呋喃、2-二羟甲基-4,3,3钝化酶、5-甲氧基甲基呋喃、N-乙酰酪胺、二丁基弃基甲苯、棕榈酸、9,12-十八碳二烯酸甲醋、二十碳烷及二十六碳烷、麦角甾醇、黑色素、酚类色素、草酸、三萜酸、芳香酸、木糖氧化酶、过氧化氢酶、尿酶脲酶、酯酶、蔗糖酶、麦芽糖酶、乳糖酶、纤维素酶等以及铁、锌、钙、镁等十多种微量元素。以下我们分别介绍桑黄的各个有效成分。4-4
第一节 多 糖
一、真菌多糖
提起桑黄多糖,我们必须要先介绍一下真菌多糖。近20年来,国内外从高等担子菌中提取到200余种有生物活性的多糖物质,我国发现有重要经济和药用价值的真菌。
多糖有近30种,其中化学结构较清楚的有l5种。真菌多糖是真菌药物的主要活性成分之一。国际上,真菌多糖被称为“生物应答效应物”(Biological Respone Modifier)简称BRM。它是一种能够增强人体免疫机能的生物活性物质。
真菌多糖除具有抗肿瘤作用,免疫调节作用,降血压、血脂,抗血栓作用,抗突变作用,健胃保肝作用以外,还具有抗氧化、抗辐射、抗溃疡、抗衰老、抗病毒、降血糖等功能。国内外对真菌多糖主要开发其药用价值,真菌多糖的研究已成为当今新药发展的方向之一。
真菌多糖的化学结构是其生物活性的基础。真菌多糖一般具有较高抑瘤活性,与空间结构具有重要关联,所有影响空间结构的因素如侧链、分子量等都会影响抑瘤活性。真菌多糖的分子结构是由三股单糖链构成的一种无序形的螺旋状构形物,螺旋层之间主要以氢键固定定位。真菌多糖的功能活性与其三维空间的立体构型也有密切关系。此外真菌多糖的取代基、溶解度、黏度、给药剂量、1给药途径等都会影响其功能活性。4-5
二、桑黄多糖
桑黄含有结构极其复杂的多糖物质。不同的学者从桑黄中发现了多种不同的抗癌多糖,其中以p-1,3-葡聚糖在C-6有葡萄糖分支的抗癌效果最好。有学者通过DEAF纤维素阴离子层析从桑黄子实体粗多糖中分离得到一种酸性蛋白多糖,经Sepharose CL-48凝胶过滤后测得该多糖分子量约为150 000。该蛋白多糖由72.2%多糖和22.3%蛋白质组成,其中多糖部分主要由甘露糖、半乳糖、葡萄糖、树胶醛糖和木糖构成,蛋白质部分包含了大量的天门冬氨酸、谷氨酸、丙氨酸、甘氨酸和丝氨酸。红外光谱及IH和13C核磁共振显示,该多糖同时存在d-糖苷键和p-糖苷键,是以p-(1--,'3)-D-葡萄糖为主链,p-(1“)-D-葡萄糖为侧链的蛋白杂多糖。另外有人对桑黄菌丝体进行了研究,通过化学分析和HPLC分析,发现所有组分都是杂聚糖蛋白复合物,分子质量从9000到15000不等。糖分析表明为葡萄糖、半乳糖、甘露糖、阿拉伯糖、木糖为主要成分。糖醛酸和氨基糖在组分中也被检测到。还有一些学者从桑黄中分离得到甘露聚糖,主链是l→6甘露糖,侧链为l→3连接的葡萄糖。4-6
三、真菌多糖的应用
真菌是多糖类物质丰富的来源,已有多种真菌多糖正式批准生产并应用于临床。香菇多糖、茯苓多糖、裂褶菌多糖、云芝多糖、冬虫夏草多糖、银耳多糖和黑木耳多糖等。随着人们对桑黄多糖结构和功能关系的不断研究发现,桑黄多糖具有多种多样的生物活性。专家预测,它将会引发生物学的新领域,导致医学上的高速发展和工农业上新的应用。
第二节 黄 酮
一、黄酮类化合物的分布及来源
黄酮类化合物即类黄酮,是一类天然存在于植物当中。的多酚类化合物,广泛存在于植物的叶片、木质、树皮和果实中,使植物叶、花、果实呈现蓝、紫、橙等颜色。属植物的次生代谢产物,因多呈黄色而称类黄酮(flavonoid)。多存在于一些有色植物提取物中,如在松树皮提取物、绿茶提取物、银杏叶提取物、红花提取物等。目前已发现类黄酮8000多种。
我们日常摄取的食物中亦含有黄酮类化合物,如:芹.菜、清苋菜、韭菜、洋葱、茶叶、番茄、蜂蜜、苹果、葡萄、红枣、荞麦叶、柑橘、柠檬、樱桃、青椒、可可、红葡萄酒等。值得注意的是大量的黄酮类化合物都是由饮料进入人体,茶、咖啡、可可、果酒(尤其是红葡萄酒)和啤酒,甚至醋都是重要的黄酮类化合物来源.4-7
二、黄酮类化合物的基本结构与分类
黄酮类化合物在植物体内大部分与糖结合成苷,母核15个碳原子组成3个环结构。最常见的糖苷化位点是,其次是C7。葡萄糖是最常见的糖基,其他还有半乳、鼠李糖、木糖等。一部分以游离形式存在。早期黄酮化合物(flavonoids)主要是指基本母核为2一苯基色原(2-phenyl-chromone)类化合物,目前则泛指两个苯环A-环与B-环)通过中央三碳链相互联结而成的一系化合物,其基本骨架可用C6-C3-C6表示。
根据类黄酮的化学结构可分为8大类:主要有黄酮flavones)、黄酮醇(flavonols)、黄烷酮(flavanones)、异黄(isoflavones)、黄烷醇(flavanols)、黄烷酮醇(flavanon-ols)、查耳酮(chalcone)、花色素(anthocyanidim)及它们的生物等。
三、黄酮类化合物的药用功效
已有报道显示它可以改善心脑血管循环,清除体内自由基,可抗衰老、抑制脂质过氧化、抗血小板凝集、防止毛细管渗透、保护肌肤、抗癌、抗菌、抗病毒,抗肝脏毒、抗过敏和提高自身免疫力。被广泛研究和应用在医疗领域、功能性食品和保健品领域,在欧洲它是用来治疗老年痴呆症(A1zheimers Disease)的首选药物,也是治疗高血压、脑动脉硬化症、糖尿病和心血管疾病的良药。4-8
四、桑黄黄酮类化合物的应用前景
大家都知道银杏作为药物使用在中国有很长的历史但是真正意义上开始研究开发银杏的医疗价值则始于个世纪60年代。随着药物提取工艺标准化和银杏叶提物(EGB)对防治心脑血管疾病、老年痴呆症和对抗血小活化因子(PAF)作用的发现,国内外加大了对银杏叶化成分、药理活性及临床应用等方面研究的力度,并对银叶有效成分的提取工艺做了大量的探索研究,相继研制发了银杏植物药制剂、功能性食品和保健品、化妆品等被广泛研究和应用在医疗领域。EGB含有黄酮苷和内酯等50多种物质,其中就以黄酮类为主。目前人们对桑黄的研究发现,从桑黄中提取并确认的黄酮类化合物就有20余种。因此可以肯定地说,桑黄和银杏一样,作为我国古老传统的中药原料,必将随着现代科学的不断发展,重新得到人们的认同和追捧。 4-9
第三节 三 萜
一、三萜类化合物及功效
三萜(triterpenoids)是由30个碳原子组成的萜类化合物,有的以游离形式存在,有的则与糖结合成苷的形式存在(三萜糖苷)。三萜及三萜糖苷具有广泛的生物活性,通过科学研究发现,三萜类化合物具有溶血、降血脂、降血医、抗肿瘤、抗癌、保肝护肝、抗HIV一1及HIV一1蛋白酶活性、抗炎、抗菌、抗艾滋病毒、抗生育等多种药理作用。
二、桑黄三萜研究现状
近几年,人们对灵芝中的三萜类化合物研究很多,在各种灵芝中已分离到的灵芝三萜类化合物已达100多种,它是一类具有明显化学结构特征的活性化学成分,主要为四环三萜类化合物,大多具有生理活性。如灵芝酸A-1等和灵芝三萜醇类,灵芝三萜酸在不同灵芝中或同一种不向生长阶段的灵芝子实体中,其含量和化学结构均有所不向,因而其生物活性也有所差异。桑黄和灵芝同属担子菌亚门(Basidiomycotina),而且我们经过研究发现,在桑黄中也含有大量的三萜类化合物。只是由于人们对桑黄的研究起步较晚,目前还没有桑黄三萜类化合物药用活性的相关研究报道。但是,相信不久的将来,随着人们对桑黄的不断研究,桑黄产业的不断扩大,桑黄也可以像灵芝一样迎来它的辉煌时代。4-10
第四节 其他成分
在桑黄中除了多糖、黄酮、三萜外,还有一些其他的活生成分需要我们了解。比如从桑黄子实体中得到的落叶松蕈酸(场cic acid,Agaricic acid),具有抑制汗腺分泌的作用,可用于治盗汗。据报道它还有洋地黄样作用,低浓度能兴奋平滑肌,大剂量则发生抑制作用,中毒量可引起延脑中血管运动中枢、呼吸中枢先兴奋后麻痹。在日本则做利尿剂使用。在桑黄子实体中还提取出一种单体成分
麦角甾醇,其虽不能直接用药,但受到紫外线照射后可生成维生素D2,因此麦角甾醇有维生素D2的作用,它还是制造雌性激素的重要原料。还有一些酶和微量元素,都是人体必须或对人体有益的物质。